oursons en gomme
granulés de plastique
combustibles dérivés de déchets
Gomme au vin
Canard en caoutchouc
Avant de pouvoir effectuer une analyse chimique ou physique fiable et précise sur un échantillon solide, celui-ci doit être suffisamment broyé et homogénéisé dans le cadre de la préparation de l'échantillon. Il faut alors veiller à ce que l'échantillon individuel soit représentatif du matériau de départ et que la préparation de l'échantillon se déroule de manière reproductible. C'est la seule façon de garantir des résultats d'analyse pertinents. La plupart des matériaux d'échantillon peuvent être broyés sans problème à température ambiante à la finesse d'analyse requise en choisissant le broyeur approprié et le mécanisme de sollicitation qui y agit (impact, pression, frottement, cisaillement, coupe).
Il existe toutefois des limites au broyage à température ambiante, par exemple lorsque même un faible échauffement de l'échantillon pose problème ou que le matériau est si élastique qu'il est simplement déformé par les principes de broyage mentionnés. Le broyage cryogénique ou à froid offre une solution idéale pour le broyage de tels échantillons. On utilise alors des adjuvants de broyage tels que l'azote liquide (-196°C) ou la neige carbonique (-78°C), qui fragilisent l'échantillon par refroidissement et améliorent ainsi son comportement à la rupture. En outre, les composants volatils sont mieux conservés dans l'échantillon grâce au refroidissement. Les paragraphes suivants expliquent pour quels échantillons un broyage cryogénique est judicieux, quels broyeurs sont adaptés et quels sont les aspects à prendre en compte.
Pour de nombreux polymères (plastiques tels que PP, PET, PA, etc.), mais aussi pour d'autres matériaux au comportement visco-élastique, le broyage à température ambiante ne provoque qu'une déformation plastique considérable, c'est-à-dire qu'il n'y a pas d'amorçage de fissures - et donc pas de rupture. Pour les polymères qui sont utilisés à température ambiante en raison de leur flexibilité, par exemple les élastomères tels que les moules en silicone ou les pneus en caoutchouc, la température dite de transition vitreuse est bien inférieure à la température ambiante. L'immersion de matières plastiques élastiques dans de l'azote liquide permet de passer en dessous de la température de transition vitreuse et de réduire ainsi la capacité du matériau à éviter une sollicitation mécanique élevée par un comportement élastique-plastique ou un écoulement visqueux. Lors du broyage ultérieur du matériau prérefroidi et solidifié dans un broyeur approprié, l'échantillon présente un comportement de rupture fragile. Un broyage cryogénique est également recommandé pour les plastiques durs, bien qu'ils soient déjà fragiles à température ambiante, c'est-à-dire que la température de transition vitreuse est supérieure à la température ambiante. Pour une préparation réussie, il faut toutefois s'assurer par un broyage à froid que la température de l'échantillon ne dépasse pas la température de transition vitreuse pendant le processus de broyage.
Pour les matériaux contenant des composants volatils tels que les solvants (benzène, toluène, PCB, PCP, etc.), il est difficile d'effectuer un traitement fiable et adapté à l'analyse, car un réchauffement au cours du traitement mécanique de l'échantillon peut entraîner la perte de ces analytes. L'augmentation de la surface de l'échantillon résultant du broyage facilite en outre l'émission accrue des composants volatils. Sous l'influence de la basse température de l'azote liquide ou de la neige carbonique, la pression de vapeur élevée des composants est considérablement réduite et la matrice de l'échantillon se fragilise. L'augmentation relative de la température lors du broyage ne provoque donc pratiquement plus de volatilisation des composants.
Dans le traitement des échantillons, par exemple pour l'extraction d'acides nucléiques de levures, de bactéries, de plantes, de tissus humains et animaux, de tels matériaux peuvent réagir de manière extrêmement sensible à la température et être détruits pendant et surtout après le traitement. Dans ces cas également, le broyage à froid peut remédier à la situation, car il permet de rompre plus facilement les associations de cellules et les parois cellulaires fragilisées et de ralentir considérablement la décomposition rapide des fragments de cellules qui s'ensuit. Les réactions cellulaires indésirables sont pour ainsi dire gelées par l'immersion des échantillons dans l'azote liquide, ce qui permet d'avoir un aperçu ultérieur des activités cellulaires au moment où l'on s'y intéresse.
Les échantillons collants ou visqueux, comme le fromage, les raisins secs, les gommes aux fruits ou le massepain, s'agglutinent lors du broyage à température ambiante, de sorte que l'homogénéisation est insuffisante. En abaissant nettement la température lors du broyage cryogénique, on évite que l'échantillon ne s'agglomère et on garantit une homogénéisation suffisante pour l'analyse ultérieure.
oursons en gomme
granulés de plastique
combustibles dérivés de déchets
Gomme au vin
Canard en caoutchouc
Caoutchouc
pommes séchées aux herbes
bonbons au caramel
chocolat aux noisettes
pilules
| Echantillon | Broyeur | Accessoires | Charge d'alimentation | Durée de broyage | Vitesse | Finesse finale (d90) |
| oursons en gomme | MM 400 |
|
10 Pièces | 1 min | 30 Hz | < 300 µm |
| Caoutchouc | CryoMill |
|
4 g | 2 min | 30 Hz | < 500 µm |
| Bactéries E. coli | CryoMill |
|
10 ml granulés de cellules congelées | 2 min | 30 Hz | Désintégration complète des cellules |
| granulés de plastique | ZM 300 |
|
40 g | 20 s | 18,000min-1 | < 500 µm |
| combustibles dérivés de déchets | ZM 300 |
|
150 g | 30 s | 18,000min-1 | < 0.75 mm |
| Gomme au vin | GM 300 |
|
500 g | 40 s + 20 s | 1000 min-1 + 4000 min-1 | < 0.8 mm |
| Canard en caoutchouc | SM 300 |
|
5 Pièces | 40 s | 3000min-1 | < 2 mm |
| Pilules avec remplissage liquide | RM 200 |
|
40 Pièces | 3 min | 100 min-1 | < 250 µm |
| oursons en gomme | MM 500 control |
|
28 Pièces | 30 s | 30 hz | < 100 µm |
| pommes séchées aux herbes | MM 500 control |
|
30 g | 2 min | 30 hz | < 150 µm |
| bonbons au caramel | GM 200 |
|
15 g | 2 min | 4000 min-1 | < 300 µm |
| chocolat aux noisettes | GM 200 |
|
100 g | 4 min | 10000 min-1 | < 1 mm |
Lors du choix d'un broyeur de laboratoire approprié pour le broyage cryogénique, il faut tenir compte de certains aspects. D'une part, la quantité d'échantillon est déterminante pour le choix du broyeur, mais la granulométrie d'alimentation et la finesse finale souhaitée jouent également un rôle important. Les broyeurs vibrants MM 400 et CryoMill sont adaptés au broyage de petites quantités d'échantillons. Dans ces broyeurs, on obtient souvent des finesses finales plus élevées que, par exemple, dans les broyeurs à rotor, même pour les échantillons de plastique exigeants, car l'échantillon reste plus longtemps dans le bol de broyage fermé que dans la chambre de broyage ouverte des broyeurs à rotor. L'échantillon est alors refroidi en continu pendant toute la durée du broyage, avec même une température constante de -196 °C dans le CryoMill. Le MM 500 control est capable de maintenir une température choisie de -100 °C à 0 °C. Elle offre également la possibilité de broyer de grandes quantités d'échantillons, jusqu'à 80 ml par charge. L'utilisation de bols en oxyde de zirconium ou en carbure de tungstène est autorisée pour ces températures. Pour les échantillons très visqueux, comme la plupart des plastiques, le broyage n'est possible que dans le broyeur offrant le broyage le plus froid - le CryoMill. Les broyeurs à rotor, les broyeurs à mortier, les broyeurs à lames ou les broyeurs de coupe peuvent broyer des quantités d'échantillons ou des granulométries d'alimentation beaucoup plus importantes que les broyeurs vibrants. Cependant, en raison des mécanismes de broyage de ces broyeurs, les finesses finales obtenues sont généralement plus faibles, en particulier pour le broyage des matières plastiques.
Les broyeurs à lames GRINDOMIX GM 200 ou GM 300 conviennent principalement au broyage cryogénique de denrées alimentaires, la fragilisation devant être effectuée exclusivement avec de la neige carbonique, le broyeur n'étant pas adapté à des températures allant jusqu'à -196°C. Les échantillons pré-congelés (congélateur, bain de LN2 sans transfert de LN2 dans le broyeur) sont corrects. En revanche, pour les broyeurs à rotor ou les broyeurs de coupe, l'utilisateur a le choix entre une fragilisation avec de la neige carbonique ou de l'azote liquide. En raison de ses très basses températures, l'azote liquide est surtout adapté aux matériaux dont la température de transition vitreuse est inférieure à -50 °C. La fragilisation par la neige carbonique présente l'avantage de ne pas s'évaporer aussi rapidement que l'azote liquide et de pouvoir être broyée avec l'échantillon, ce qui permet de prolonger l'effet de refroidissement. Ceci est particulièrement avantageux pour les matériaux à faible capacité thermique qui ne peuvent pas bien conserver la température froide (p. ex. les films plastiques fins dans les combustibles secondaires).
En outre, le chargement des échantillons avec de la neige carbonique est généralement plus simple, car il n'est pas nécessaire de sortir l'échantillon d'un bain d'azote liquide, ce qui est particulièrement avantageux pour les particules initiales très fines, inférieures à 1 mm. La manipulation de la neige carbonique est plus sûre que celle de l'azote liquide, car il y a par exemple moins de risque d'asphyxie. De plus, le mélange échantillon/glace carbonique est broyé dans son ensemble, ce qui évite les éclaboussures comme c'est le cas avec l'azote liquide. Indépendamment de cela, il convient de toujours respecter les mesures de sécurité applicables lors de la manipulation d'auxiliaires cryogéniques. Les principaux broyeurs pouvant être utilisés pour le broyage cryogénique sont présentés ci-dessous.
Les broyeurs vibrants MM 400, MM 500 vario et CryoMill, par exemple, sont parfaitement adaptés à l'homogénéisation de petites quantités d'échantillons, la taille maximale des grains d'alimentation étant de 8 mm. Ces broyeurs disposent de deux, voire d'une ou deux stations de broyage équipées de bols de broyage fermés hermétiquement et remplis d'échantillon et de billes de broyage. Ce n'est qu'ensuite que la fragilisation de l'échantillon par l'azote liquide a lieu. Dans le MM 400 ou le MM 500 vario, cela peut se faire dans des bols de broyage en acier ou en PTFE ou dans des récipients à usage unique de 1,5, 2 ou 5 ml.
Il faut absolument veiller à ce que de l'azote liquide ne soit pas enfermé dans les bols de broyage, car celui-ci entraînerait une forte augmentation de la pression interne lors du réchauffement pendant le processus de broyage en passant en phase gazeuse. Le bol de broyage fermé est placé pendant environ 2 à 3 minutes dans le récipient isolant rempli d'azote liquide à l'aide d'une pince à creuset, puis retiré à l'aide de la pince à creuset et serré de manière sûre dans le MM 400 ou le MM 500 vario. En raison de l'apport d'énergie élevé et de la chaleur de friction qui en résulte, la durée de broyage ne devrait pas dépasser 3 min afin d'éviter un réchauffement significatif de l'échantillon ou une modification des propriétés de rupture. Pour des durées de broyage plus longues, il est conseillé de procéder à un refroidissement intermédiaire du bol fermé.
Contrairement aux deux broyeurs vibrants mentionnés ci-dessus, le CryoMill offre l'avantage d'un rinçage continu du support du bol de broyage avec de l'azote liquide, ce qui permet de refroidir également le bol de broyage et l'échantillon à -196°C après quelques minutes. Ainsi, une constance de température à - 196 °C est garantie même en cas de broyage prolongé, un refroidissement intermédiaire n'est pas nécessaire comme c'est le cas pour les broyages cryogéniques prolongés dans le MM 400. De plus, l'utilisateur n'est à aucun moment en contact avec l'azote liquide, ce qui rend le fonctionnement du CryoMill particulièrement sûr. La fonction de pré-refroidissement automatique du broyeur garantit que le broyage ne démarre qu'une fois la température constante de - 196 °C atteinte. Pour le traitement des échantillons sans métaux lourds, un bol de broyage en oxyde de zirconium est proposé pour le CryoMill.
Ce CryoMill est le broyeur le mieux adapté pour broyer même les matières plastiques les plus tenaces. Le MM 500 nano et le MM 500 control fonctionnent avec d'autres bols de broyage et proposent également des bols plus grands, jusqu'à 125 ml de volume, ce qui permet de traiter jusqu'à 2x 40 ml en une seule charge. Le MM 500 nano offre en outre un apport d'énergie très élevé, jusqu'à 35 Hz, ce qui est un avantage pour le broyage efficace d'échantillons même plus durs. Le fonctionnement du MM 500 nano est identique à celui des MM 400 et MM 500 vario. Un tout nouveau type de broyage cryogénique est réalisé avec le MM 500 control. Les bols sont ici refroidis par des plaques thermiques. Si l'on utilise en plus le CryoPad, la température peut être réglée sur une valeur comprise entre -100 °C et 0 °C. Le CryoPad contrôle le flux de LN2 nécessaire pour maintenir la température réglée. Ce broyeur est optimal pour les échantillons tels que les confiseries et les aliments, car seules des températures cryogéniques « modérées » de -40°C ou même -20°C sont nécessaires pour pulvériser ces échantillons. Comme la température est continuellement abaissée et que la température négative maximale est de -100°C, l'utilisation de bols en carbure de tungstène et en zirconium est autorisée pour le broyage cryogénique.
Les broyeurs vibrants sont conçus pour le broyage de petites quantités d'échantillons. Différents adaptateurs permettent d'utiliser des tubes jetables de 1,5 ml, 2 ml ou 5 ml - pour le broyage cryogénique, ces tubes présentent toutefois l'inconvénient de se fragiliser et de se casser également. Dans tous les broyeurs vibrants RETSCH, il est également possible d'utiliser des tubes en acier de 2 ml, qui résistent aux conditions difficiles du broyage cryogénique. Il existe en outre des adaptateurs permettant de loger des tubes d'acier de 4 x 5 ml. Les modèles MM 500 nano et le MM 500 control offrent en outre la possibilité d'utiliser des bols de broyage multicavités de 2 x 25 ml ou de 4 x 10 ml.
Les aspects décrits ci-dessus concernant le choix de l'adjuvant de broyage doivent également être pris en considération lors du broyage cryogénique dans le broyeur de coupe SM 300. Ce broyeur est particulièrement adapté au broyage de matériaux visqueux tels que les semelles de chaussures ou le bitume, mais il accepte des particules de départ plus grosses que le ZM 300. Même les pneus de voiture fragilisés par de l'azote liquide et grossièrement découpés peuvent être facilement homogénéisés dans ce broyeur. Comme l'échantillon devient assez dur lors de la fragilisation, il est recommandé d'utiliser le rotor à 6 disques, qui agit plutôt comme un broyeur. Celui-ci convient également pour les échantillons hétérogènes tels que les morceaux de poulet congelés avec leurs os. Si l'on veut broyer des films plastiques fins, comme ceux que l'on trouve souvent dans les combustibles secondaires, la fragilisation par la neige carbonique sera particulièrement recommandée, car la neige carbonique restante refroidit l'échantillon en continu pendant le broyage.
Les échantillons alimentaires collants et visqueux comme le fromage, les raisins secs, la gomme au vin ou le massepain sont parfaitement homogénéisés avec les broyeurs à lames GRINDOMIX GM 200 ou GM 300. Même le chocolat, qui n'est que pâteux à température ambiante, peut être broyé avec succès par cryogénie. L'échantillon est mélangé à de la glace carbonique dans un rapport de 1:2, puis refroidi soigneusement au bout de quelques minutes et le processus de broyage est lancé. La glace carbonique maintient l'échantillon au froid pendant toute la durée du processus. Lors du broyage cryogénique dans le GM 200 ou le GM 300, il faut veiller à ne pas utiliser d'accessoires en plastique, car ceux-ci pourraient être endommagés pendant le processus. Les accessoires appropriés sont un récipient de broyage en acier inoxydable, un couteau entièrement métallique et un couvercle avec une ouverture par laquelle le dioxyde de carbone gazeux peut s'évaporer.
Dans un broyeur à mortier, les échantillons sont pulvérisés par pression et friction et sont soumis au processus de broyage aussi longtemps qu'il le faut pour atteindre la finesse finale souhaitée. Le broyeur à mortier RM 200 n'est pas un système fermé ; il est possible d'ajouter de la glace sèche ou de l'azote liquide pendant le processus de broyage par une fenêtre dans le couvercle. Pour les applications cryogéniques, le mortier et le pilon doivent être en acier inoxydable. Les comprimés remplis de liquide, par exemple, peuvent être pulvérisés avec succès dans un broyeur à mortier.
| Broyeur | Taille d'alimentation | Charge d'alimentation | Finesse finale max. | Remarque |
| CryoMill | < 8 mm | 1 x 20 ml | 50 µm |
|
| MM 400 | < 8 mm | 2 x 20 ml | 100 µm |
|
| ZM 300 | < 10 mm | 4000 ml | 300 µm |
|
| GM 300 | < 40 mm | 2000 ml | 500 µm |
|
| SM 300 | < 80 mm | 4000 ml | 2000 µm |
|
| RM 200 | < 8 mm | 190 ml | 10 µm |
|
| MM 500 nano | < 10 mm | 2x 40 ml | 100 µm |
|
| MM 500 vario | < 8 mm | 6x 20 ml | 100 µm |
|
| MM 500 control | < 10 mm | 2x 40 ml | 100 µm |
|
| GM 200 | < 40 mm | 300 ml | 300 µm |
|
Pour un grand nombre de matériaux, l'utilisation de glace carbonique ou d'azote liquide comme aide au broyage est la seule possibilité d'obtenir un échantillon qui peut être utilisé pour l'analyse ultérieure. RETSCH propose différents broyeurs de laboratoire qui permettent un broyage à froid doux et efficace de l'échantillon et réduisent considérablement les coûts et le travail. Les accessoires correspondants permettent de garantir une exécution sûre du processus de broyage.
