Mécanochimie

Réaliser des réactions mécanochimiques sans solvant avec des broyeurs à billes

La mécanochimie est une forme de chimie qui utilise les forces d'impact et de frottement pour déclencher des réactions chimiques - généralement grâce à l'utilisation de broyeurs à billes. Du fait de son caractère écologique, elle attire de plus en plus l'attention. En effet, face aux problèmes environnementaux croissants, les chimistes cherchent des alternatives sans solvants et la mécanochimie offre une approche prometteuse. Non seulement elle fournit des réactions plus rapides et donc des économies d'énergie par rapport aux approches traditionnelles à base de solvants, mais elle surmonte également des problèmes tels que la faible solubilité des réactifs. Elle permet des réactions qui ne sont pas réalisables dans les solvants et permet la stabilisation et la purification des produits intermédiaires. La mécanochimie ouvre ainsi de nouvelles voies pour améliorer la durabilité des processus et pour développer des réactions inédites. RETSCH propose le plus large portefeuille de broyeurs à billes et d'accessoires optimaux pour la réalisation de réactions chimiques dans des bols de broyage.

Quels sont les avantages des réactions mécanochimiques par rapport aux procédés à base de solvants ?

Les procédés sans solvants permettent d'éliminer jusqu'à 90 % de la masse réactionnelle, ce qui augmente la rentabilité et la sécurité pour l'environnement. De plus, la recherche du solvant optimal pour une réaction n'est plus nécessaire.
La mécanochimie permet d'explorer de nouvelles voies réactionnelles, car elle peut également utiliser des éduits insolubles, stabiliser des produits intermédiaires ou permettre des réactions différentes de celles des méthodes basées sur les solvants ;.
Cette approche permet de gagner du temps, car les réactions sont généralement accomplies en quelques minutes ou heures, contrairement aux jours nécessaires avec les solvants.
Si des conditions appropriées ont été identifiées, il est possible d'obtenir des rendements plus élevés

Comment fonctionne la mécanochimie ?

En mécanochimie, le type d'apport d'énergie et le type de mélange sont des facteurs importants. Les broyeurs à billes planétaires utilisent principalement le frottement pour le broyage tandis que les vibro-broyeurs fonctionnent avec l'effet d'impact. Certaines réactions peuvent être réalisées plus efficacement dans les broyeurs à billes planétaires, tandis que d'autres profitent de l'impact dans les vibro-broyeurs. On étudie actuellement les différents effets de la température et des effets de mélange sur les réactions mécanochimiques, car les mécanismes exacts qui alimentent ces réactions ne sont pas encore totalement connus.

L'efficacité des réactions mécanochimiques soulève plusieurs questions : Est-ce l'énergie de l'impact qui alimente ces réactions et plus d'énergie conduit-elle toujours à de meilleurs résultats ? Les billes ne créent-elles pas seulement de nouvelles surfaces réactives, mais améliorent-elles également le mélange ? Ou bien la concentration relativement élevée des éduits par rapport aux systèmes solubles joue-t-elle un rôle important ? Les températures élevées générées lors de l'impact des billes y contribuent-elles également ou est-ce une combinaison de ces facteurs? Une autre considération concerne la taille optimale des billes. Des billes trop petites peuvent entraîner une agglomération des éduits et un mélange insuffisant, tandis que des billes trop grandes peuvent éventuellement entraîner des collisions moins réactives. Le diamètre idéal des billes se situe entre 5 et 15 mm. Le choix du matériau pour les outils de broyage, comme l'oxyde de zirconium ou l'acier inoxydable, est également décisif. Le matériau doit résister aux réactions chimiques, ne doit pas interférer avec le processus et doit présenter une stabilité mécanique pour minimiser l'abrasion.

Comment fonctionne la mécanochimie ? [product_name.EE31]

^{Le rendement dans une réaction de couplage Suzuki dépend de la taille des billes dans le MM 500 vario. Dans ce cas, un meilleur rendement a été obtenu avec des billes de 10 mm de diamètre qu'avec des billes plus petites. Résultats présentés par le groupe de travail de Lars Borchardt [1].}

Quels broyeurs à billes sont utilisés pour la mécanosynthèse ?

Les broyeurs à billes offrent un contrôle précis des conditions de réaction, différents apports d'énergie et la possibilité de réaliser des réactions dans des récipients fermés. Les broyeurs planétaires à billes et les broyeurs vibrants sont généralement utilisés pour les réactions mécanochimiques. Les principes de fonctionnement de ces types de broyeurs à billes diffèrent sur certains points.

Broyeurs planétaires à billes

Planetary Ball Mills

Les bols de broyage sont disposés de manière excentrique sur la roue solaire du broyeur à billes planétaire. Le mouvement de rotation de la roue solaire est opposé à la rotation des bols de broyage, dans un rapport de 1:-2, 1:-2,5 ou 1:-3. Les billes de broyage se trouvant dans le bol de broyage sont influencées par des mouvements de rotation superposés, appelés forces de Coriolis. Les différences de vitesse entre les billes et les bols de broyage entraînent une interaction entre les forces de frottement et d'impact, ce qui libère des énergies dynamiques élevées. L'interaction de ces forces est à l'origine du degré de broyage élevé et très efficace des broyeurs à billes planétaires.

RETSCH propose quatre modèles pouvant accueillir 1, 2 ou 4 bols de broyage de 12 ml à 500 ml.

Le PM 300 fonctionne avec un rapport de vitesse de 1:-2, mais contrairement aux autres modèles, il atteint une accélération de la pesanteur jusqu'à 64,4 fois grâce à sa vitesse maximale de 800 min-1 et à son grand planétaire. La possibilité d'utiliser quatre petits bols de broyage empilables de 12 à 80 ml pour une utilisation à petite échelle ou deux bols de 500 ml maximum à des fins d'upscaling fait de ce broyeur à billes planétaire un outil idéal pour les applications de recherche en mécanochimie.

Broyeur à billes Haute Energie Emax

Le broyeur à billes haute performance Emax est un type spécial de broyeur planétaire à billes. Il combine un impact à haute fréquence, un frottement intense et des mouvements circulaires contrôlés des bols de broyage en un mécanisme de broyage unique et très efficace avec une vitesse de rotation allant jusqu'à 2000 min^-1, ce qui entraîne un apport d'énergie élevé.

L'interaction entre la géométrie des bols et le déroulement des mouvements assure un frottement important entre les billes, l'échantillon et les parois des bols ainsi qu'une accélération élevée qui permet aux billes de frapper l'échantillon avec un fort impact au niveau des arrondis des bols. Ceci permet d'obtenir un bien meilleur mélange des particules avec des finesses finales plus élevées et des répartitions granulométriques plus étroites que ce qui était possible jusqu'à présent dans les broyeurs à billes.

Un système unique de refroidissement à l'eau assure la stabilité de la température de l'échantillon et permet ainsi des processus de broyage avec un apport d'énergie extrêmement élevé. L'Emax permet le broyage dans une plage de température déterminée que l'utilisateur choisit en définissant une température minimale et une température maximale. En cas de dépassement de la température maximale, le broyeur interrompt automatiquement le processus de broyage et ne le reprend que lorsque la température minimale est atteinte. La durée de broyage et la longueur des pauses sont variables en fonction des limites de température, mais l'ensemble du processus de broyage reste toujours reproductible.

Emax

Vibro-broyeurs

Mixer Mills

Le mode de broyage des vibro-broyeurs est principalement basé sur l'impact. Les bols de broyage effectuent des vibrations radiales en position horizontale. L'inertie des billes de broyage fait qu'elles heurtent avec une grande énergie l'échantillon aux extrémités arrondies des bols et le broient. Le mouvement des bols, associé à celui des billes, entraîne en outre un mélange intense de l'échantillon.

RETSCH propose cinq modèles de vibro-broyeurs. Le MM 400 est souvent utilisé en mécanochimie, car il est compact et facile à utiliser. Une caractéristique importante est la possibilité d'effectuer des broyages de longue durée jusqu'à 99 h.

Le CryoMill refroidit l'échantillon dans le bol avec de l'azote liquide de manière constante jusqu'à -196°C. La MM 500 vario peut accueillir jusqu'à 6 bols de broyage et offre, avec une fréquence maximale de 35 Hz, un niveau d'énergie plus élevé que la MM 400. La MM 500 nano est conçue pour la production de nanoparticules, mais fournit également, avec une fréquence de 35 Hz, l'apport d'énergie nécessaire à la mécanochimie.

La machine la plus intéressante pour la mécanochimie est la MM 500 control, qui permet de travailler dans une plage de température allant de -100 °C à +100 °C. Elle est équipée d'un système d'alimentation en eau et d'un système de refroidissement.

Influence de la vitesse ou de la fréquence sur le rendement en mécanochimie

^{Représentation de la vitesse de réaction en tant que réactif non converti en fonction du temps pour un apport d'énergie de 10 à 25 Hz dans le vibro-broyeur RETSCH MM 400. La vitesse de réaction augmente avec la fréquence. Les résultats ont été présentés par le groupe de Stuart James [2].}

L'augmentation de la vitesse de rotation augmente l'apport d'énergie agissant sur les bols et les billes, ce qui conduit à des impacts plus fréquents sur les réactifs et à de meilleurs résultats de mélange. En conséquence, les réactions mécanochimiques sont probablement accélérées, ce qui peut conduire à un meilleur rendement dans un laps de temps défini L'initiation de certaines réactions, comme le couplage de Suzuki, nécessite une fréquence minimale. Entre 20 et 22 Hz, il ne se passe rien, mais à 23 Hz, la réaction se déclenche et atteint un rendement d'environ 40 %. Ce phénomène est attribué au fait qu'à des vitesses plus faibles, les billes roulent principalement le long des parois des récipients, tandis qu'à des vitesses plus élevées, leur schéma de mouvement change, ce qui favorise la réaction. À une fréquence de 35 Hz, il est possible d'atteindre des rendements d'environ 80 % pour cette réaction dans le MM 500 vario.

Influence de la vitesse ou de la fréquence sur le rendement en mécanochimie [product_name.EE31]

^{Le rendement d'une réaction de couplage de Suzuki dépend de la fréquence du MM 500 vario ; en dessous de 23 Hz, on n'observe aucune réaction. Les résultats ont été présentés par le groupe de Lars Borchardt [1].}

Broyeurs à billes à haute énergie

Un apport d'énergie élevé dans les broyeurs à billes augmente considérablement le rendement de broyage et permet d'obtenir une répartition plus fine et plus homogène de la taille des particules. Ceci est essentiel pour les applications où la qualité du produit final dépend de la taille et de la distribution des particules. En mécanochimie, l'apport d'énergie peut influencer le résultat de la réaction en même temps que le mode d'action, la température, la taille du broyeur à boulets et les effets de mélange. Afin de permettre des expériences sur un spectre de vitesses moyennes à élevées, quatre broyeurs à billes RETSCH se démarquent particulièrement : PM 300, Emax, MM 500 nano et MM 500 vario. L'accélération que ces broyeurs peuvent atteindre dépend de la taille de la roue solaire et de la vitesse de rotation maximale (broyeurs planétaires à billes) ou de l'amplitude et de la fréquence (vibro-broyeurs).

Le broyeur à billes haute performance Emax, le plus puissant de la gamme RETSCH, atteint l'apport d'énergie le plus élevé avec des vitesses de rotation allant jusqu'à 2000 tr/min, ce qui se traduit par une accélération de 76 g. En combinaison avec le principe de fonctionnement unique et le design des bols de broyage, cela permet d'obtenir une répartition exceptionnellement étroite de la taille des particules, des temps de broyage ou de réaction courts ainsi que des particules ultrafines. De plus, les mouvements de billes avec impact et frottement simultanés améliorent le mélange de l'échantillon. Le broyeur à billes planétaire PM 300 dispose d'une grande roue solaire et d'une vitesse de rotation maximale de 800 min^-1, atteignant des accélérations allant jusqu'à 64,4 g. Combiné à l'option permettant d'utiliser quatre petits bols de broyage empilables d'une taille de 12 à 80 ml pour l'échelle du laboratoire ou deux bols d'une taille allant jusqu'à 500 ml à des fins d'upscaling, ce broyeur à billes planétaire convient parfaitement aux applications de recherche en mécanochimie. Le modèle PM 400 à quatre stations de broyage est disponible avec des rapports de vitesse de 1:-2,5 et 1:-3, ce qui se traduit par un apport d'énergie élevé et s'avère avantageux pour les applications mécanochimiques. Les vibro-broyeurs MM 500 nano et MM 500 vario fonctionnent à une fréquence maximale élevée de 35 Hz, ce qui entraîne une nette accélération. Cela raccourcit le processus de broyage, améliore le degré de broyage et augmente l'apport d'énergie pour les réactions mécanochimiques.

Applications en mécanochimie - Broyeur planétaire à billes PM 300

^{Accélération en fonction de la vitesse dans différents broyeurs planétaires à billes}

Influence de la température dans la mécanochimie

En mécanochimie, la température a une influence considérable sur l'efficacité de la réaction et peut même déterminer le type de réaction. On observe un intérêt croissant pour les broyeurs chauffants afin de mettre en œuvre le concept "Beat and Heat"bien que le refroidissement joue également un rôle dans les résultats de la réaction. Dans certains cas, la température n'a pas d'influence perceptible. Le diagramme illustre les plages de température couvertes par les broyeurs à billes RETSCH. Les exemples suivants montrent l'influence possible de la température sur les réactions chimiques.

Le refroidissement permet de stabiliser les produits intermédiaires (dérivés) dans la mécanochimie

Il est possible de contrôler précisément les réactions avec des intermédiaires thermiquement instables en les synthétisant tout en les refroidissant, par exemple à -5 °C, dans le MM 500 control, le refroidissement externe étant réglé à -5 °C et le réfrigérant refroidissant activement les plaques thermiques et donc aussi les verres et l'échantillon. Ce processus stabilise les produits intermédiaires thermiquement instables et augmente en fin de compte leur rendement. La gestion de la température du MM 500 control permet de réaliser des réactions entièrement nouvelles, comme le montre la synthèse du ZIF-8 à partir de 2-méthylimidazolium et d'oxyde de zinc.

Le MM 500 control permet de contrôler précisément la formation des produits dans les processus mécanochimiques en utilisant différents niveaux de température. En le connectant à un cryostat ou au CryoPad, il est possible de stabiliser les réactions dans d'autres plages de température, jusqu'à -100 °C, ce qui augmente considérablement le potentiel de découverte de nouvelles voies de synthèse et de nouveaux produits. Le CryoPad sert à contrôler la température et permet de réguler la température sur les plaques réfrigérantes de 0°C à -100°C.

^{Il a été possible d'arrêter la suite de la réaction en kat-Zif-8 et dia-ZIF-8 dès que la température des plaques thermiques a été réglée à -5 °C à l'aide d'un chiller. Une augmentation de 5 °C a conduit à la formation du deuxième produit intermédiaire kat-ZIF-8. Les trois produits ont été trouvés à une température de 20 °C sur les plaques thermiques. Lors de la synthèse sans refroidissement, la réaction proprement dite est terminée, seuls les résultats dia-ZIF-8 présentés par le groupe de Lars Borchardt. [4]}

Le chauffage donne des résultats différents ou des réactions plus rapides avec un rendement plus élevé en mécanochimie

En mécanochimie, l'apport d'énergie par la chaleur peut être bénéfique pour les réactions et conduire à de meilleurs rendements ou à d'autres types de réactions. Il existe des voies de réaction, comme la réaction de couplage croisé Suzuki-Miyaura, dans lesquelles une température plus élevée accélère la réaction, comme en chimie classique avec des becs Bunsen. Dans un cas, des pistolets thermiques ont été utilisés pour chauffer les bols de broyage du MM 400.

Un type de chauffage contrôlé est possible avec le MM 500 control, qui peut être connecté à un cryostat. Dans cette configuration, les plaques de refroidissement sont chauffées jusqu'à 100 °C avec un thermofluide, ce qui permet de transférer efficacement la chaleur aux bols et de faciliter la réaction.

Le diagramme montre un exemple de réactions mécanochimiques sous l'effet de la chaleur, à savoir la réaction d'une amine primaire avec l'anhydride phtalique. Si le MM 500 vario ou le MM 500 control est utilisé à température ambiante, il ne produit que le monoamide. En revanche, un broyage de trois heures à 80 °C conduit à la formation de l'imide souhaité avec un rendement isolé d'environ 75%.

^{Comme le montre cet exemple, la température peut déterminer le type de réaction dans un broyeur à billes. En réglant le niveau de température, il est possible de contrôler précisément la réaction et d'obtenir différents produits. Résultats présentés par le groupe Andrea Porcheddu. [5]}

Un autre exemple de l'effet de la température sur le rendement des réactions mécanochimiques dans les broyeurs à billes est la synthèse d'un composé organométallique dans le MM 500 control. A 30°C, un rendement maximal d'environ 70% a été atteint après 30 minutes, sans qu'une prolongation de la durée de broyage n'entraîne d'amélioration. Cependant, si la température a été maintenue à 60°C à l'aide d'un thermostat, la réaction presque totale a eu lieu en seulement 15 minutes.

MM 500 control

Exemples d´applications: En maintenant la température en dessous de 0°C, la formation de composés organiques métalliques zéolitiques non poreux est inhibée.

^{Il est possible d'augmenter le rendement d'une synthèse organométallique souhaitée en augmentant la température. Résultats présentés par le groupe Stuart James. [6]}

Petites quantités d'échantillons et haut débit d'échantillons à des fins de screening

En mécanochimie, en pharmacie ou, plus généralement, en recherche et développement, les tests de réactions impliquent souvent l'utilisation de petites quantités d'échantillons en raison du coût élevé ou de la disponibilité limitée des matériaux. L'utilisation de petits bols de broyage présente donc un avantage. Les plus petits volumes de bols pour les vibro-broyeurs sont de 1,5 ou 2 ml en acier inoxydable, 5 ml ou 10 ml étant les tailles de bols les plus couramment utilisées. Pour les applications nécessitant des bols de broyage en zircone ou en carbure de tungstène, 10 ml est la plus petite taille disponible. Pour répondre à toutes les exigences, RETSCH propose une gamme complète d'adaptateurs et de bols multicavités :

Un adaptateur est disponible pour les MM 400, MM 500 vario et CryoMill, qui accepte 4 bols de broyage de 5 ml en acier inoxydable et permet le traitement simultané de 8, 24 ou 4 échantillons.
Les tubes de 2 ml en acier inoxydable s'adaptent aux adaptateurs pour les MM 400 (20 échantillons), MM 500 vario (50 échantillons) ou CryoMill (6 échantillons).
Ces tubes de 2 ml peuvent également être utilisés avec un autre type d'adaptateur dans le MM 500 nano ou le MM 500 control et permettent d'accueillir 18 échantillons par lot.
Les récipients en acier inoxydable sont particulièrement avantageux pour les applications cryogéniques, car ils ne se brisent pas comme ceux en plastique.

En outre, le MM 500 control et le MM 500 nano peuvent accueillir 2 bols de 25 ml ou 4 bols de 10 ml multicavités pour obtenir des résultats de broyage comparables aux bols de broyage de 10 ml ou 25 ml du MM 400. Dans les broyeurs à billes planétaires, il est possible d'utiliser des récipients de broyage de 12 ml ou 25 ml en acier inoxydable et même de les empiler pour doubler la quantité d'échantillons. Il existe également un adaptateur pour les flacons en verre de 1,5 ml, qui convient aux applications mécanochimiques - vous trouverez plus de détails au paragraphe suivant.

Criblage de co-cristaux

Grâce à un adaptateur spécial, le criblage des cocristaux peut être effectué dans un broyeur planétaire, en utilisant des flacons jetables tels que des flacons en verre GC de 1,5 ml. L'adaptateur comporte 24 positions réparties en un anneau extérieur de 16 positions et un anneau intérieur de 8 positions. L'anneau extérieur accepte jusqu'à 16 flacons, ce qui permet de cribler jusqu'à 64 échantillons simultanément lors de l'utilisation du broyeur planétaire à billes PM 400. Les 8 positions de l'anneau intérieur permettent d'effectuer des essais avec différents apports d'énergie, par exemple pour la recherche sur la mécanosynthèse.

Cet adaptateur est conçu pour être utilisé avec la PM 100, la PM 300 et la PM 400.

MM 400 : prêt pour la spectroscopie RAMAN in situ et les réactions induites par la lumière

Le MM 400 a été doté d'une nouvelle fonction en vue d'applications mécano-chimiques : Les bols de broyage transparents sont la base de la spectroscopie RAMAN in situ, car ils permettent d'observer les réactions chimiques qui se déroulent à l'intérieur. Pour ce faire, le spectromètre RAMAN est placé sous les bols de broyage. Le couvercle situé sous les bols peut être facilement retiré en dévissant trois vis. La plaque de fond du broyeur comporte deux ouvertures par lesquelles le spectromètre RAMAN pointe vers le fond des bols de broyage. Grâce à cette structure spéciale, le MM 400 est parfaitement équipé pour les applications mécanochimiques. Grâce à leur transparence, les bols en PMMA se prêtent également à la réalisation de réactions photomécanochimiques.

MM 400 - Spectroscopie Raman in situ+

Échelle des réactions mécanochimiques

Les vibro-broyeurs sur les broyeurs à billes planétaires ne sont pas garantis, de sorte que de nouveaux essais sont nécessaires. Pour des échelles plus élevées, RETSCH propose les broyeurs à tambour TM 300 et TM 500, qui sont équipés de tambours pouvant atteindre 150 litres. Le principe de fonctionnement des broyeurs à tambour diffère de celui des vibro-broyeurs et des broyeurs à billes planétaires et conduit typiquement à un apport d'énergie plus faible en raison des vitesses de rotation plus faibles. Les premiers essais de mise à l'échelle donnent des résultats prometteurs.

Broyeurs à tambour - broyage fin de grandes quantités d'échantillons

Lorsque le tambour du TM 300 tourne, le frottement fait que les billes de broyage montent sur la paroi du tambour. Cette distance augmente avec la vitesse de rotation du tambour jusqu'à ce que les forces centrifuges dépassent la force de gravité et que les billes adhèrent à la paroi pendant toute la durée de la rotation. Cette vitesse est appelée "vitesse critique" ; = NC.

NC = 42.3/{√(D-d)} [Nombre de tours par minute]

D = Diamètre intérieur du tambour [m] = 0,3 m pour TM 300 [rpm]

d = Diamètre de bille [m]

La vitesse critique est d'environ 80 tr/min, mais elle varie en fonction du diamètre de la bille.

^{1. tambour
2. échantillon
3. billes de broyage
4. sens de rotation}

Le TM 300 fonctionne en deux modes différents : cataracte et cascade. En mode cataracte, l'appareil fonctionne à environ 70 % de sa vitesse critique, ce qui correspond à environ 55-60 min^-1 pour la TM 300. Cette vitesse permet aux billes de se déplacer loin le long de la paroi du tambour. Bien qu'elles n'atteignent pas la vitesse critique, les billes finissent par se détacher de la paroi, se déplacent au-delà du centre du tambour et rencontrent l'échantillon au fond du tambour. Ce principe est particulièrement avantageux pour le broyage rapide de particules plus grosses.

En mode cascade, activé à environ 50 tours par minute (moins de 70 % de la vitesse critique), les billes ne montent pas aussi haut sur la paroi. Lorsqu'elles se détachent, elles roulent vers le bas plutôt que de voler au-dessus du centre du tambour, ce qui provoque plus de friction que de rebond.

Broyeurs à tambour

Taux de remplissage des bols de broyage pour les applications mécanochimiques

En mécanochimie, en particulier dans les broyeurs planétaires à billes, la procédure de remplissage des billes diverge de la règle habituelle des tiers (1/3 de billes, 1/3 d'échantillon, 1/3 de vide), car des accélérations élevées sont souvent nécessaires et il n'y a parfois que peu d'échantillons (réactifs) disponibles. On se concentre désormais sur le respect d'un certain rapport de masse, ce qui implique de considérer la quantité de réactifs et de décider clairement du rapport de masse à utiliser. En outre, la taille des billes doit être déterminée (voir la section sur les principes de base de la mécanochimie) afin de calculer la quantité nécessaire de billes en fonction de leur poids spécifique, qui varie en fonction de leur taille et de leur matériau.

Une fois le nombre de billes déterminé, on obtient la taille des bols de broyage nécessaire. Comme la quantité d'échantillon dans les bols est généralement très faible, le risque d'endommager à la fois les billes et les bols est plus élevé que si l'on suivait la règle traditionnelle des tiers.

On utilise généralement un rapport de masse (w/w) de 1:10, mais il est également possible d'utiliser 1:5 ou 1:15. Cela signifie que si l'on utilise 15 g d'éduits, il faut 150 g de billes.

150 g = 20 x 10 mm de billes de carbure de tungstène de 7,75 g chacune.
Pour des billes de 20 x 10 mm, on nécessite un volume minimal de bols de 50 ml, ou mieux encore de 80 ml (voir les remplissages de billes recommandés sur les pages produits des broyeurs à billes planétaires).
150 g = 5 x 15 mm de billes de carbure de tungstène de 26,2 g chacune nécessitent un volume de bol de broyage d'au moins 125 ml.
Les billes en acier inoxydable de 150 g = 11 x 15 mm, de 13,9 g chacune, nécessitent un volume de bol de broyage d'au moins 125 ml.

Bol de broyage volume nominal	Quantité d'échantillon	Taille d'alimentation maximale	Remplissages de billes recommandés (en unités)
Bol de broyage volume nominal	Quantité d'échantillon	Taille d'alimentation maximale	Ø 5 mm	Ø 7 mm	Ø 10 mm	Ø 15 mm	Ø 20 mm	Ø 30 mm
12 ml	jusqu’à ≤5 ml	<1 mm	50	15	5	-	-	-
25 ml	jusqu’à ≤10 ml	<1 mm	95 – 100	25 – 30	10	-	-	-
50 ml	5 – 20 ml	<3 mm	200	50 – 70	20	7	3 – 4	-
80 ml	10 – 35 ml	<4 mm	250 – 330	70 – 120	30 - 40	12	5	-
125 ml	15 – 50 ml	<4 mm	500	110 – 180	50 – 60	18	7	-
250 ml	25 – 120 ml	<6 mm	1100 – 1200	220 – 350	100 – 120	35 – 45	15	5
500 ml	75 – 220 ml	<10 mm	2000	440 – 700	200 – 230	70	25	8

Le tableau montre les remplissages de billes recommandés (en unités) de différentes tailles de billes par rapport au volume du bol de broyage, à la quantité d'échantillon et à la taille maximale d'alimentation.

Mécanocatalyse avec des vibro-broyeurs

Les aldéhydes jouent un rôle essentiel dans l'industrie chimique et sont indispensables à la production de médicaments, de vitamines et de parfums. Le défi consiste à oxyder sélectivement les alcools en aldéhydes sans générer de sous-produits indésirables tels que les acides carboxyliques et les esters. De nombreuses méthodes traditionnelles entraînent une suroxydation et nécessitent l'utilisation de solvants ainsi que de produits chimiques nocifs pour l'environnement, ce qui produit non seulement des déchets dangereux, mais présente également des risques pour la santé des utilisateurs. Souvent, des températures et des pressions élevées sont nécessaires, ce qui peut décomposer les substrats sensibles.

La conversion mécanocatalytique d'alcools en aldéhydes a été démontrée à l'université de la Ruhr à Bochum et les résultats ont été publiés [7]. La réaction a lieu sur la surface en or d'un bol de broyage revêtu de 25 ml dans le MM 500 vario en l'espace de 3 h à 35 Hz. La couche d'or du bol de broyage n'a qu'une épaisseur de 1 nanomètre et le bol de broyage peut être utilisé plusieurs fois. Cette réaction catalytique a lieu directement dans le broyeur à billes, sans solvants nocifs et dans des conditions douces, ce qui protège l'intégrité des substrats. Le rendement en aldéhydes était plus élevé dans l'approche mécanocatalytique, moins de sous-produits ont été formés que dans la méthode classique. Des rendements plus élevés ont été obtenus à 35 Hz qu'à 30 Hz. /

MM 500 vario

Surveillance in situ d'une réaction de synthèse mécanochimique (MSR)

La surveillance des deux grandeurs "pression" ; et "température" ; fournit de précieuses informations sur ce qui se passe dans le bol de broyage. Le système GrindControl de RETSCH est utilisé pour contrôler des processus de broyage colloïdaux ou de longue durée ou pour mener à bien des synthèses de matériaux comme l'alliage mécanique ou d'autres processus mécanochimiques. Le système GrindControl est disponible pour les broyeurs planétaires à billes PM 100, PM 300 et PM 400, pour les broyeurs à vibrations MM 500 nano et MM 500 control ainsi que pour le broyeur à billes haute performance Emax. Il se compose d'un matériel de mesure de la pression et de la température ainsi que d'un logiciel d'analyse.

La synthèse mécanochimique a été réalisée dans un vibro-broyeur MM 500 nano avec un bol de broyage de 125 ml en acier inoxydable, équipé du GrindControl pour le contrôle du gaz et de la pression. Les matières premières élémentaires ont été placées dans le bol de broyage avec des billes d'acier inoxydable de 32 x 10 mm. La réaction a eu lieu sous atmosphère d'air à 20 Hz. Le broyage a été arrêté lorsqu'un changement soudain de température et de pression a indiqué que la MSR s'était terminée avec succès.

La réaction induite mécaniquement et se propageant d'elle-même dans la synthèse a été surveillée par le système GrindControl. Après 20 secondes de broyage, une réaction soudaine s'est produite, entraînant une énorme augmentation de la pression de 0 à 730 mbar et une hausse de la température. Dans cette application, GrindControl a permis d'observer précisément l'initiation de la synthèse, seul paramètre intéressant pour la réaction. [8]

GrindControl

Reproductibilité des réactions mécanochimiques dans le vibro-broyeur MM 400

La reproductibilité est un principe fondamental de la recherche scientifique et est indispensable pour garantir la crédibilité et la fiabilité des résultats scientifiques. La reproductibilité au sein d'une réaction mécanochimique dans le vibro-broyeur MM 400 a été étudiée, avec pour résultat qu'une excellente reproductibilité est garantie pour plusieurs répétitions, pour les deux postes de broyage et également entre différents appareils. [9]

Des modifications minimes de la fréquence de 30 Hz à 29 Hz ou 28 Hz influencent le rendement de la réaction. Il est important que le vibro-broyeur maintienne une valeur réglée, par exemple 30 Hz, constante et ne s'en écarte pas. Le MM 400, livré avec un certificat d'étalonnage, remplit cette condition.

La réaction mécanochimique γ-Al₂O₃ + ZnO -> ; ZnAl₂O₄ a été réalisée cinq fois pendant 30 minutes dans des bols de broyage de 25 ml avec 2 billes de broyage de 15 mm, 1 g d'éduits, à 28 Hz, 29 Hz et 30 Hz. La comparaison entre les sites de broyage gauche et droit montre une grande reproductibilité, tout comme la comparaison entre les 5 essais.

^{Echantillons XRD après la réaction mécanochimique γ-Al₂O₃ + ZnO -> ; ZnAl₂O₄ : à gauche : Broyage à 28 Hz, 29 Hz et 30 Hz, résultats après la cinquième réaction. Au milieu : comparaison des stations de broyage gauche et droite, 5e réaction à 28 Hz chacune. A droite : Réaction 1 à 5 à 30 Hz, poste de broyage droit. Résultats présentés par le groupe de Claudia Weidenthaler. [9]}

Les essais ont été répétés avec un autre vibro-broyeur MM 400 afin de comparer les résultats entre les deux broyeurs. Là encore, l'excellente reproductibilité pour les 5 réactions à 30 Hz a été confirmée aussi bien pour le poste de broyage gauche que pour le poste de broyage droit.

MM 400

^{Dans un autre MM 400, la reproductibilité et les résultats (pourcentage en poids des éduits et du produit) sont presque identiques. Résultats présentés par le groupe de Claudia Weidenthaler. [9]}

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Références

Réaction mécanocatalytique de Suzuki-Miyaura pour une petite molécule organique. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205003.

[2] Ma, X., Yuan, W., Bell, S. E., & ; James, S. L. (2014). Meilleure compréhension des réactions mécano-chimiques : La surveillance Raman révèle un modèle « pseudofluide » étonnamment simple pour une réaction de broyage à billes. Chemical Communications, 50(13), 1585-1587.

[3] Kubota, Ito et al, Tackling Solubility Issues in Organic Synthesis : Solid-State Cross-Coupling of Insoluble Aryl Halides. Journal of the American Chemical Society, 30 mars 2021. DOI:10.1021/ jacs.1c00906.

[4] Schéma des réactions et réalisation des expériences : Sven Grätz, Université de la Ruhr à Bochum, Faculté de chimie et de biochimie, AG Prof. Borchardt.

[5] Schéma des réactions et réalisation des expériences : Andrea Porcheddu, Université de Cagliari, Département des sciences chimiques et géologiques (Italie).

[6] Schéma des réactions et réalisation des expériences : Stuart James, Université Queens de Belfast, École de chimie et d'ingénierie chimique (Royaume-Uni).

[7] Maximilian Wohlgemuth, Sarah Schmidt, Maike Mayer, Wilm Pickhardt, Sven Graetz, et Lars Borchardt, Solid-State Oxidation of Alcohols in Gold-Coated Milling Vessels via Direct Mechanocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405342.

[8] Schéma des réactions et réalisation des expériences : Dr. Matej Balaz, Institute of Geotechnics, Slovak Academy of Sciences (SAS).

[9] Schéma des réactions et réalisation des expériences : Claudia Weidenthaler, chef du groupe de recherche sur la catalyse hétérogène, la diffraction des poudres et la spectroscopie de surface, Max-Planck Institut für Kohleforschung, Mülheim an der Ruhr.